Cours
de Thermodynamique 2007-2008
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Maison
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Cours de thermodynamique avec applications aux systèmes chimiques pour Chimistes et Ingénieurs chimistes.
Le support de cours existe maintenant en Français. Disponible à la librairie polytechnique sur le campus et aussi sur amazon.fr
Thermodynamique:principes et applications par Piere infelta & Michael Graetzel
Semestre d'Automne
Objectifs du cours :
Se familiariser avec la terminologie thermodynamique, fonctions
d'états, variables d'états, dérivées
partielles.
Obtenir un niveau de compréhension élevé du
deuxième principe de la thermodynamique et de ses implications.
Comprendre la nécessité, la signification et
l'utilisation des
variables molaires paritelles.
Etudier les gaz parfaits purs et en mélange, puis les gaz
réels pur et leurs mélanges.
L'ensemble de ces notions et leurs applications sont illustrées
lors de séances d'exercices qui sont un entrainement à
l'analyse de problèmes thermodynamiques concrets.
Support de cours : les 7 premiers chapitres de
Thermodynamique
:
principes et
applications, BrownWalker Press, Boca
Raton, Florida.
Auteurs : Pierre Infelta et Michael Graetzel
Contenu du cours, semestre d'automne
2007
1.1 Introduction
1.2 Interactions des systèmes thermodynamiques avec leur
environnement
1.3 système à l'équilibre
1.4 Thermostat. Source de chaleur
1.5 Enceintes diathermes et adiabatiques
1.6 Principe zéro de la thermodynamique
1.7 Variables intensives et extensives. Variables et fonctions
d'état
1.7.1 Définitions.
Propriétés
1.7.2 Coefficients d'expansion thermique isobare et de compression
isotherme
1.8 Changement d'une variable d'état lors d'une transformation
thermodynamique
1.8.1 Cas d'une transformation
quelconque
1.8.2 Cas d'une transformation cyclique
1.8.3 Détente et compression d'un gaz
1.8.4 Propriétés mathématiques d'une fonction
d'état
1.9 Transformations réversibles et irréversibles
1.10 Equation d'état
2.1 Introduction
2.2 Convention de signe
2.3 Travail mécanique
2.3.1
Définition
2.3.2 Travail de volume
2.3.3 Exemples
2.4 Travail électrique
2.5 Diverses formes de l'énergie
2.6 Autres expressions du travail
3.1 Introduction
3.2 Expérience de Joule
3.3 Energie
interne. Premier principe
3.3.1 Considérations générales. Enoncé du
premier principe
3.3.2 Conséquences pour un système fermé
3.4 Energie interne - Examen à
l'échelle moléculaire
4.1
Transformations spontanées. Illustration à
l'échelle moléculaire
4.1.1 Transfert de chaleur
4.1.2 Réarrangement spatial
4.1.3 Entropie. Premier aperçu
4.2 Première forme du deuxième principe
4.3 Cycle de Carnot. Moteur ditherme. Température thermodynamique
4.3.1 Cycle de Carnot. Condition de
fonctionnement en moteur
4.3.2 Cas d'une transformation réversible de deux
systèmes distincts
4.3.3 Définition de la température thermodynamique
4.4 Entropie. Transformations réversibles et irréversibles
4.4.1 Définition
4.4.2 Entropie, fonction d'état
4.4.3 Implications du deuxième principe pour l'entropie
4.4.4 Enoncé du deuxième principe. Condition
d'équilibre
4.4.5 Echanges de chaleur d'un système entrant en contact avec
un thermostat
4.4.6 Inégalité de Clausius. Système entrant en
contact avec plusieurs thermostats
4.4.7 Expression différentielle de l'énergie interne et
de l'enthalpie d'un système fermé
4.4.8 Equilibre thermique
4.4.9 Changement de l'entropie lors d'une détente monotherme
d'un gaz parfait
4.4.10 Transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait
4.5 Analyse entropique du cycle de Carnot
4.5.1 Propriétés du cycle
4.5.2 Application à un système constitué d'un gaz
parfait
4.6 Machines thermiques et frigorifiques
4.6.1 Machines thermiques
4.6.2 Rendement d'un moteur
4.6.3 Machines frigorifiques et pompe à chaleur
4.7 Moteur à combustion interne
4.7.1 Cycle d'Otto ou cycle de Beau de
Rochas
4.7.2 Rendement du moteur
4.8 Autres cycles
4.8.1 Cycle de Diesel
4.8.2 Cycle de Stirling
4.8.3 Cycle de Joule
5.1 Introduction
5.2 Systèmes fermés
5.2.1 Transformation isochore
5.2.2 Transformation isobare
5.2.3 Transformation monobare
5.3 Variables caractéristiques et équations
fondamentales. Systèmes ouverts
5.3.1 Considérations
générales
5.3.2 Energie Interne
5.3.3 Enthalpie
5.3.4 Energie libre (Energie de Helmholtz)
5.3.5 Enthalpie libre (Energie de Gibbs)
5.3.6 Le potentiel chimique. Récapitulation
5.4 Les relations de Maxwell
5.5 Equation d'état thermodynamique
5.5.1 Cas général
5.5.2 Equation d'état d'un gaz parfait
5.6 Propriétés de
Cp
et
CV
5.6.1 Relation entre Cp et CV
5.6.2 Variation de CV
avec le volume et de Cp
avec la pression
5.7 Signification physique des fonctions auxiliaires
5.7.1 Energie libre (Energie de
Helmholtz)
5.7.2 Enthalpie libre (Energie de Gibbs)
5.7.3 Evolution irréversible (spontanée) d'un
système. Conditions d'équilibre
6.1
Propriétés des fonctions homognes
6.2 Grandeurs extensives : propriété essentielle
6.3 Grandeurs intensives
6.4 Expressions explicites de diverses fonctions
6.5 Relation de Gibbs - Duhem
6.6 Grandeurs molaires partielles
6.6.1 Définition
6.6.2 Relation entre les grandeurs molaires partielles
6.6.3 Application à une espce chimique pure
6.6.4 Autres relations
6.7 Mesure de volumes molaires partiels
Selon l'avancement du cours, on
démarrera le chapitre 7 sur la thermodynamqiue des gaz à
la fin du semestre d'hiver.
Semestre de printemps 2008
Objectifs du cours :
Utiliser les connaissances acquises au semestre d'hiver pour
étudier les systèmes qui se comporte de façon
idéale. En déduire les approches qui permettent
d'étudier les systèmes réels.
Equilibre de phase pures, énergétique des
réactions, équilibres chimiques, équilibres des
solutions.
L'ensemble de ces notions et leurs applications sont illustrées
lors de
séances d'exercices qui sont un entrainement à l'analyse
de problèmes
thermodynamiques concrets.
Support de cours : les chapitres 8 à 12 de
Thermodynamique
:
principes et
applications, BrownWalker Press, Boca
Raton, Florida.
Auteurs : Pierre Infelta et Michael Graetzel
Contenu du cours, semestre de
printemps
Cours de Thermodynamique Chimique, partie II
7.1 Gaz parfait
pur
7.1.1 Potentiel
chimique d'un gaz parfait pur
7.1.2 Choix de l'état standard de pression
7.1.3 Expressions d'autres fonctions thermodynamiques de gaz parfaits
7.1.4 Transformation quelconque d'un gaz parfait
7.2
Mélanges de gaz parfaits
7.2.1
Propriétés de base, mélange parfait
7.2.2 Entropie, enthalpie libre et énergie libre de
mélange de deux gaz
7.2.3 Mélange irréversible de deux gaz parfaits
7.2.4 Potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange de
deux gaz
7.2.5 Cas de plusieurs gaz, grandeurs molaires partielles, variables de
mélange
7.3 Gaz
réel pur
7.3.1 Interactions moléculaires
dans les gaz réels
7.3.2 Potentiel chimique d'un gaz réel pur
7.3.3 Coefficient de fugacité d'un gaz réel pur
7.3.4 L'équation du viriel
7.3.5 Equation d'état de van der Waals
7.3.6 Détente de Joule - Thomson
7.4 Mélange de gaz réels
7.4.1 Potentiel chimique d'un gaz
réel dans un mélange
7.4.2 Variables de mélange des gaz réels
7.5 Mélange idéal de gaz
7.5.1 Considérations
générales
7.5.2 Règle de Lewis - Randall
8.1 Introduction
8.2 Différentielles des fonctions d'état
8.2.1 Relations fondamentales
8.2.2 Potentiels chimiques à l'équilibre
8.2.3 Expressions générales. systèmes ouverts
8.3 Transfert spontané d'une espèce chimique d'une phase
à une autre
8.4 Règle des phases
8.5 Equilibre de deux phases d'une espce chimique pure
8.5.1 Equations de Clapeyron
8.5.2 Application aux équilibres gaz - phase condensée
(liquide ou solide) d'une espce chimique pure
8.5.3 Représentations schématiques de certaines fonctions
thermodynamiques au voisinage d'un changement de phase
8.5.4 Effet d'un gaz inerte sur la pression de vapeur d'une espce
chimique pure
8.5.5 Effet de la température sur la chaleur latente de
changement de phase et sur la pression d'équilibre
8.6 Diagramme de phases d'une espèce chimique pure
8.6.1 Cas où le solide existe
sous une seule forme
8.6.2 Cas où le solide existe sous plusieurs formes
9.1 Introduction
9.2 Degré
d'avancement d'une réaction
9.3 Variables de réaction
9.3.1 Considérations
générales
9.3.2 système à plusieurs réactions
indépendantes
9.3.3 Enthalpie libre de réaction
9.3.4 Enthalpie de réaction
9.3.5 Entropie de réaction
9.4 Effet de la température sur les variables de réaction
9.4.1 Equation de Kirchhoff
9.4.2 Variation de l'entropie et de l'enthalpie libre de
réaction avec la température
9.5 Variables standard de réaction
9.5.1 Définition
9.5.2 Variation des grandeurs standard de réaction avec la
température
9.5.3 Variables de formation standard
9.6 Loi de Hess
9.6.1 Enoncé
9.6.2 Exemple
9.6.3 Généralisation
9.6.4 Exemple
9.7 Conversion de l'énergie chimique en travail
9.7.1 Travail sous toutes ses formes
9.7.2 Travail autre que le travail de volume
9.7.3 Piles et accumulateurs
9.7.4 Accumulateur au plomb
9.8 Incidence du choix de la pression standard sur les tables
thermodynamiques
9.8.1 Justification du choix
9.8.2 Equations à utiliser
9.8.3 Gaz parfaits
9.8.4 Gaz réels
9.8.5 Cas de phases condensées
9.8.6 systèmes comportant une phase gazeuse et des phases
condensées
9.9 Variables de
combustion
10.1 Introduction
10.2 Réactions spontanées et condition d'équilibre
10.2.1 système à une
seule réaction
10.2.2 Equilibre d'un système isotherme isobare à
plusieurs réactions indépendantes
10.2.3 Variation de G en fonction de l'avancement de la réaction
10.2.4 Représentation schématique
10.3 Loi d'action de masse pour un mélange de gaz
10.3.1 Cas général
10.3.2 Autres formes de la loi d'action de masse
10.4 Equilibre chimique en présence de phases condensées
pures
10.4.1 Potentiel chimique d'une phase
condensée pure
10.4.2 Expression générale du potentiel chimique dans une
phase condensée
10.4.3 Loi d'action de masse pour les systèmes
hétérognes
10.5 Réactions indépendantes
10.5.1 Considérations
générales
10.5.2 Nombre et nature des réactions indépendantes
10.5.3 Indépendances de réactions données
10.5.4 Conséquences pour l'équilibre et l'expression de
la loi d'action de masse
10.6 Rgles des phases pour les systèmes avec réactions
chimiques
10.6.1 Démonstration et
énoncé
10.6.2 Applications de la rgle des phases
10.7 Effet de la température sur la constante d'équilibre
10.8 Principe de Le Châtelier - Lois de déplacement des
équilibres
10.8.1 Influence de la
température
10.8.2 Influence de la pression
10.8.3 Influence du volume
10.8.4 Effet d'une espce chimique inerte
10.8.5 Effet d'un excs d'une des espces chimiques participant
à la réaction à pression constante
10.9 Application : Réduction des oxydes de fer
10.9.1 Introduction et méthode
10.9.2 Réduction par l'oxyde de carbone
10.9.3 Réduction des oxydes de fer par l'hydrogne
10.10 Equilibre chimique dans diverses conditions expérimentales
10.10.1 système monotherme
monobare
10.10.2 système monotherme isochore
10.10.3 système monobare adiabatique
10.10.4 système isochore adiabatique
11.1 Introduction
11.2 Solution parfaite
11.2.1 Représentation isotherme
11.2.2 Représentation isobare
11.3 Propriétés de mélange des solutions
idéales
11.4 Effet de la pression et de la température sur
l'équilibre vapeur - solution
11.5 Abaissement du point de congélation d'un solvant en
présence d'un soluté
11.6 Elévation de la température d'ébullition en
présence d'un soluté non volatile
11.7 Pression osmotique
12.1 Introduction
12.2 Variation des coefficients d'activité avec la pression et
avec la température
12.3 Grandeurs de mélange et d'excs de formation de
mélange
12.4 Etat standard - convention I
12.5 Applications de la relation de Gibbs - Duhem
12.5.1 Relations entre les coefficients
d'activité dans les systèmes binaires
12.5.2 Déplacement de l'équilibre. Azéotropie
12.6 Représentation isotherme
12.7 Représentation isobare
12.8 Etat standard - convention II
12.9 Extraction liquide - liquide
12.10 Autres échelles de composition et autres états
standard
12.10.1 Molalité
12.10.2 Concentration
12.11 Loi d'action de masse en phase liquide
12.12 Solutions d'électrolytes
12.12.1 Généralités
12.12.2 Potentiels chimiques des ions en solution
12.12.3 Equilibre de dissociation
12.12.4 Convention de l'ion hydrogne dans les solutions aqueuses
12.12.5 Potentiel d'électrode
13.1 Introduction
13.2 Les divers modles statistiques
13.2.1 Statistique
de Maxwell - Boltzmann
13.2.2 Statistique de Bose - Einstein
13.2.3 Statistique de Fermi - Dirac
13.2.4 Illustration des différences entre ces statistiques dans
un cas particulier simple
13.2.5 systèmes dilués. Boltzons corrigés
13.3 Approximation de Stirling
13.4 Ensemble microcanonique
13.5 Signification des multiplicateurs de Lagrange dans l'ensemble
microcanonique
13.6 Fonctions thermodynamiques pour un système de boltzons
corrigés
13.7 Application à un système simple
13.7.1 Niveaux
d'énergie d'une particule libre dans une bo”te
13.7.2 Expression de la fonction de partition
13.7.3 Expressions des fonctions thermodynamiques
13.8 Degrés de liberté
internes
13.9 Fonctions de partition microcanoniques
13.9.1 Fonction de
partition de translation
13.9.2 Fonction de partition de vibration
13.9.3 Fonction de partition de rotation des molécules
diatomiques
13.9.4 Fonction de partition de rotation des molécules
polyatomiques
13.9.5 Fonction de partition électronique
13.10 Ensemble
canonique
13.10.1.
Considérations générales
13.10.2. Etat le plus probable dans l’ensemble
canonique – Fonction de partition canonique
13.10.3. Signification du multiplicateur de Lagrange
b dans l’ensemble canonique
13.10.4. Expressions de diverses fonctions
thermodynamiques dans l’ensemble canonique
13.11 Fonction de
partition canonique pour des particules indépendantes
13.11.1
Particules indépendantes et discernables
13.11.2 Cas de particules indépendantes et
indiscernables
13.12
Capacité calorifique d’un cristal
13.12.1
Considérations générales
13.12.2 Modèle d’Einstein
13.12.3 Modèle de Debye
13.13 Evaluation
des entropies
13.14 Troisième principe de la thermodynamique
13.15 Implications du troisième principe
13.15.1
Capacités calorifiques
13.15.2 Variation de l’entropie avec le volume et la
pression à 0 K
13.15.3 Energie libre et enthalpie libre à 0 K
13.15.4 Accord de la thermodynamique statistique avec
les observations
