Pierre
Infelta
Michael Graetzel
Ecole Polytechnique
Fédérale de Lausanne
Suisse
BrownWalker Press
Boca Raton, Florida
Thermodynamique : Principes et Applications
Copyright © 2006, Pierre Infelta et Michael Graetzel
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Dans ma boîte à outils...
Ah, la thermodynamique ! Pour certains étudiants, c'est un
pur bonheur, une vraie jouissance, mais pour d'autres, elle est ce que
la physique produit de pire. Pourquoi ? Tous les
enseignants savent l'écueil majeur : la thermodynamique
classique fait usage de formes différentielles, à un
moment des études où l'étudiant n'en a pas la
maîtrise. D'où des contorsions pédagogiques
qui font souvent apparaître la matière sous un jour
épineux.
Pourtant, la thermodynamique classique fascine, aussi, parce qu'elle
est précisément ce qu'est la physique...
Posons-nous donc d'abord la question : qu'est-ce que la science ?
en quoi est-elle différente de la technologie? Je ne crois
pas inutile de rappeler que la science cherche les mécanismes
des phénomènes (une montagne se dresse : comment est-elle
venue là ?), alors que la technologie utilise les
résultats des sciences pour perfectionner la technique, la
transformer. D'ailleurs, il serait juste d'ajouter que, la raison
pour laquelle les ingénieurs sont formés aux sciences,
c'est essentiellement que l'on ne peut utiliser les résultats
des sciences si on ne les connaît pas. Comment la science
fonctionne-t-elle ?
N'oublions pas ce que nous aimons !
Tout part
d'observations, comme le rappelle le mathématicien Henri
Poincaré (1854-1912) : « Le savant doit ordonner ; on fait
les sciences avec des faits, comme une maison avec des pierres, mais
une accumulation de fait n'est pas plus une science qu'un tas de
pierres n'est une maison ». Comment ordonne-t-on ?
Imaginons que nous soyons Georg Ohm (1789-1854), examinant le passage
d'un courant électrique dans un fil de fer. Le
phénomène, c'est le passage du courant et
l'échauffement du fil. Pour faire passer le courant, on a
appliqué une différence de potentiel entre les
extrémités du fil, et le courant se caractérise
par son intensité. Nous portons alors sur un graphe
l'intensité en fonction de la différence de potentiel,
et... merveille ! les points s'alignent presque, selon une
droite qui passe par l'origine. Nous énonçons alors
la loi « U = R I ».
Généralisons : la science quantifie les faits; les
mesures conduisent à des nombres, que l'on relie pour produire
des « lois », encore nommées théories, ou
modèles (ces mots ne sont pas synonymes, mais je propose de
réserver les nuances pour plus tard : d'abord le gros, ensuite
le détail). Toutes les lois, toutefois, ne sont pas aussi
simples que la loi de Joule, et, souvent, des paramètres varient
dans le temps, l'espace... Apparaissent alors, quand on relie les
paramètres, des dérivées de divers ordres, et,
donc, des équations différentielles.
Galilée, qui fut l'un des premiers à bien comprendre la
nature de la science, et la méthode expérimentale, avait
écrit que la nature est écrite en langage
mathématique, mais on peut compléter son idée en
disant que les équations différentielles sont partout.
D'où quelques conséquences : que ceux qui se destinent
à une carrière scientifique ne fassent pas l'impasse de
l'étude de ces équations, d'une part ; et qu'ils
considèrent la thermodynamique classique comme une sorte de
terrain de jeux, où ils pourront exercer leurs talents
différentiels plus facilement qu'en d'autres domaines.
Avant de poursuivre, je m'en voudrais de ne pas ajouter une note
méthodologique, à propos des « lois » qui ont
été évoquées : il faut clamer qu'elles sont
fausses ! Ou, du moins, toujours insuffisantes. Pour le
comprendre, reprenons l'exemple de la loi d'Ohm. Nous savons tous
que si l'intensité du courant est excessive, le fil de fer fond
: donc U n'est égal à RI que dans une certaine gamme
! Mieux encore, lors des mesures et de l'établissement de
la loi, nous avons bien vu que les points ne sont pas parfaitement
alignés sur une droite : certes, la mesure introduit des
incertitudes, mais nous devons penser, aussi, que les points ne sont
pas parfaitement alignés. Ce serait trop beau si la nature
était si simple. Ce que nous avons fait, c'est de
simplifier les phénomènes pour les décrire, mais
nous ne devons pas nous illusionner au point de croire que les choses
sont comme nous voudrions qu'elles soient. Il vaut mieux penser
que la droite U = R I n'est une droite qu'en première
approximation, et que nous avons, avec cette loi, un
modèle. Modèle ? Pensons aux modèles
réduits : de voiture, d'avion : ce ne sont ni des voitures, ni
des avions, mais des reconstitutions simplifiées. Cette
idée permet de comprendre la vraie nature de la science et du
travail scientifique : oui, nous devons produire des lois... Mais
aussi penser qu'elles sont fausses. Ce qui nous conduit à
prendre les lois de nos prédécesseurs, à nous dire
qu'elles sont fausses, ou du moins insuffisantes, et à chercher
en quoi elles sont fausses. En gros, c'est ce qu'a fait Klaus von
Klitzing avec la loi d'Ohm, ce qui l'a conduit à l'effet Hall
quantique et au prix Nobel de physique en 1985.
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Comment ça marche? Quel est le mécanisme?
Revenons à
la thermodynamique, avec ses formes différentielles, ses
dérivations... Cette description des
phénomènes a un aspect très lisse, un peu
glacé, abstrait, qui rebute ceux qui veulent de la chair, du
sang, de l'odeur, de la saveur, du réel, enfin !
Ceux-là doivent penser, comme je l'écrivais plus haut,
que la thermodynamique classique n'est qu'un terrain
d'entraînement nécessaire. Pour comprendre le monde,
la clé est la vision microscopique, celle des vraies
molécules, des vrais atomes, des vraies particules, qu'il faut
décrire par la mécanique quantique. Mais
l'équation de Schrödinger dès le début (E ψ =
H ψ) ? C'est un peu raide, pour un débutant !
Faisons donc une étape intermédiaire, en
considérant les molécules comme des billes parfaitement
dures.
Cette fois, les physiciens qui nous ont précédés
ont vite compris que leurs petites capacités de calcul (les
nôtres ne sont guère meilleures) ne permettraient pas de
résoudre les équations du mouvement.
Poincaré a d'ailleurs démontré qu'à partir
de trois corps, le calcul exact n'est plus possible. Alors
comment traiter mathématiquement le comportement d'un nombre de
molécules qui se compte en millions de millions de millions de
millions ? Cette fois, ce sont d'autres outils
(mathématiques), d'autres raisonnements qui s'introduisent,
avec, à la clé, l'interprétation microscopique des
lois obtenues par la thermodynamique classique.
Tout étudiant en science sort ébloui de l'étude de
la thermodynamique statistique, surtout s'il a passé un peu de
temps à étudier la thermodynamique classique.
Pourquoi ? Parce que cette transition correspond exactement
à ce qui anime celui qui aime les sciences : on répond
à la question « comment ça marche ? »,
« pourquoi ? ». Oui, on était parti des
phénomènes réels, physiques, et l'on était
arrivé à une description de thermodynamique classique,
qui mettait de l'ordre dans les phénomènes, qui montrait
des relations insoupçonnées. Et on passe à
une vision microscopique des phénomènes... qui se
révèle expliquer ces relations. Cette fois, nous
sommes lancés dans le questionnement essentiel de la physique :
existerait-il un niveau de description encore plus fin, qui
expliquerait davantage ? Certains iront vers ce nouveau champ,
mais je voudrais signaler que d'autres, tout aussi légitimement,
s'arrêteront à ce stade, parce que le défrichement
est loin d'être achevé. Et c'est ainsi que des
physiciens tels que Pierre-Gilles de Gennes ont été
conduits au prix Nobel de physique, en explorant le comportement
fascinant de la matière dite « molle » : gels,
mousses, émulsions, suspensions...
N'oublions pas que les outils sont variés
Pour ces
explorations, les outils mathématiques sont loin d'être
inutiles, mais d'autres s'imposent. Par exemple, des
élèves russes de De Gennes ont publié un
extraordinaire livre consacré à la physique des
polymères, où la pire des opérations
mathématiques est la règle de trois ! Ce tour de
force prend exemple sur De Gennes, qui a bien montré que le
signe ~ (du même ordre que) est souvent suffisant. Plus
exactement, revenons à l'étude d'un nouveau
phénomène : le physicien a observé, fait des
mesures, relié des paramètres et leurs
dérivées dans une équation... qui, sauf
exception, n'est pas soluble analytiquement. Comment faire ? De
Gennes a écrit que son «jogging » consiste à
calculer des ordres de grandeur (combien de feuilles sur un platane
? Combien de cheveux sur une tête ? Combien de
centimètres de la Terre à la Lune ? Combien
d'heures de lecture dans une bibliothèque universitaire ?
Combien de secondes dans une vie ?), parce que, ainsi, on acquiert un
sens intuitif de ces derniers. De sorte que, face à une de
ces équations trop compliquées pour être
résolues, on est en mesure de laisser tomber les termes les
moins importants, pour obtenir une équation simplifiée
que l'on peut résoudre.
Et puis, tant que nous y sommes à signaler que la boîte
à outils du physicien est riche d'outils variés,
n'oublions pas de signaler que les sciences ne sont pas
cloisonnées, la physique d'un côté, la chimie de
l'autre, la biologie ailleurs... Dans la description
précédente, nous avons mentionné que la
considération des molécules éclaire la
thermodynamique classique. Or, ces molécules, ce sont les
objets de chimistes ! Elles existent, elles ont des
propriétés réelles, des odeurs, des saveurs, des
couleurs, des viscosités... Pas individuellement, bien
sûr, mais collectivement. Elles réagissent, se
transforment. Ce qui nous conduit à ce monde merveilleux
de la physico-chimie, qui est le mien. Il est extraordinaire,
parce que, cette fois, le réel rattrape l'abstrait.
Un bon exemple est celui du confisage des fruits. Le
phénomène est difficile à étudier, de sorte
que le physico-chimiste est conduit, plus ou moins rapidement, à
examiner un modèle (comme un modèle réduit,
simplifié) du phénomène, en plaçant un gel
dans une solution aqueuse d'un sucre. Un physicien qui
étudie alors la pénétration du sucre dans le gel,
par « diffusion », observe alors, avec étonnement,
que ce sucre qui devrait diffuser, telle une goutte de sirop de menthe
placées dans un verre d'eau, n'entre que difficilement dans le
gel. Pourquoi ?
Avant de passer à cette question, il faut dire qu'il existe de
bons livres, et de mauvais livres de science. Par exemple, je
sors ces jours-ci de la (re)lecture (crayon à la main) d'un
merveilleux livre consacré à la diffusion.
Relecture... parce que, pour apprendre quelque chose, il faut
l'avoir oublié sept fois ! Merveilleux, parce que, enfin,
on y dit que le calcul au premier ordre, celui qui ne fait usage que du
signe ~ et qui ne laisse la place qu'à des multiplications et
à des divisions, est suffisant pour obtenir une bonne
description des phénomènes ; merveilleux, aussi, parce ce
livre ne s'arrête pas à la description au premier ordre,
mais il la discute ; merveilleux, aussi, parce que le sens physique
n'est jamais oublié.
La question du pourquoi le sucre n'entre pas, maintenant : cette
question montre précisément en quoi la physico-chimie est
une extraordinaire discipline... transdisciplinaire. Pour
comprendre pourquoi le sirop n'entre pas, il faut se poser la question
de comment le sucre interagit avec le réseau qui piège
l'eau du gel. Ce réseau n'est pas inerte, il n'est pas
fait de sphères dures, abstraites, glacées ; il vit, et
c'est lui qui, finalement, nous fait échapper à la pure
diffusion dans l'eau, pour nous faire arriver au vrai
phénomène physique. L’image suivante montrent
quelque chose d'équivalent :

Il s'agit de deux
gels de gélatine sur lesquels on
a déposé, après la prise, un peu d'un colorant
(dans une cuisine, on aurait pu déposer du café en poudre
!). La « diffusion » n'est pas la même, parce
que la concentration en gélatine est supérieure à
gauche : c'est bien la preuve que le réseau intervient...
et que la physique ne suffit pas, seule, à expliquer les
phénomènes. Heureusement, il n'existe plus de
physiciens qui puissent croire que la chimie est réductible
à la physique, que l'équation de Schrödinger
explique tout : une maison ne s'explique pas totalement à ses
briques (ce que l'on peut dire autrement : étant donné
des briques, on peut construire des tas de maisons très
différentes). Mieux encore, celui qui admet que la
physique peut s'approcher de la chimie pourra penser que la chimie peut
s'approcher de la physique. C'est ce qu'a fait Jean-Marie Lehn,
prix Nobel de chimie en 1987, avec la chimie supramoléculaire,
où l'on s'intéresse aux assemblages de molécules
qui ne résultent pas de liaisons covalentes, les « vraies
» liaisons de la chimie, mais de liaisons faibles : liaisons
hydrogène, liaisons de Van der Waals, etc. Si je ne
m'amusais tant à développer la discipline scientifique
nommée Gastronomie moléculaire, je me laisserais
volontiers tenter, à étudier la chimie
supramoléculaire, parce que les assemblages
supramoléculaires, résultant de liaisons faibles, peuvent
se défaire et se refaire, au gré des modifications du
milieu. Je ne voudrais pas mourir avant d'avoir vu
l'auto-assemblage de molécules (prévu par un
physico-chimiste) qui construirait une « cellule vivante »
entièrement artificielle, avec des capacités de
reproduction, de production de protéines, etc !
Une belle histoire
Allons, revenons
à notre merveilleuse thermodynamique. Je vous invite
à vous plonger dans le livre qui suit, à vous livrer sans
retenue au jeu formel qui consiste à enchaîner les
différenciations croisées... et à observer
que vous obtenez des relations (des « lois ») utiles pour
décrire le monde naturel. N'oubliez pas que ces lois sont
insuffisantes, et, si vous désirez faire progresser la physique,
posez vous de temps en temps la question : « tout cela est
insuffisant, mais en quoi?». Quand vous verrez des points
alignés sur des droites, n'oubliez pas de chercher les
écarts, et faites des allers-retours entre ce livre et d'autres
manuels complémentaires : de calcul différentiel et
intégral, par exemple.
Ah, j'allais oublier, à ce propos : ne cédons jamais au
« terrorisme intellectuel » qui est celui de ceux qui
n'aiment pas les mathématiques ou les sciences, et qui
voudraient nous faire croire qu'il y a plus de bonheur à
regarder un match de football à la télévision
qu'à étudier un manuel de science. Personnellement,
ce serait une terrible punition que de devoir perdre mon temps devant
un téléviseur, à regarder 22 paires de jambes
courir derrière un ballon ! Ce serait une punition que de
m'ôter les livres de physique ou de chimie qui sont à la
tête de mon lit, pour les remplacer par de mauvais romans!
Revendiquons le plaisir d'étudier ! En ces temps de plomb
où l'argent tient lieu de valeur morale, crions très fort
que la connaissance est notre meilleur rempart contre
l'intolérance. Celui qui, tranquillement, étudie
les équations différentielles ou la thermodynamique n'est
pas en train de jeter des projectiles à des joueurs dans un
terrain de football, à prendre parti pour une équipe
contre une autre. Il construit au lieu de détruire.
D'ailleurs, pourquoi certains aiment-ils les matchs de football ?
Pendant longtemps, je n'ai pas compris... mais je suis
récemment devenu moins bête : un match de football, c'est
une histoire que l'on nous raconte ; il y a une introduction (les deux
équipes arrivent sur le terrain), un développement avec
des rebondissements (du ballon, mais pas seulement), et une conclusion
(une équipe qui gagne). Au fond, ceux qui regardent des
matchs de football à la télévision sont des
enfants à qui l'on raconte une histoire. Et l'être
humain aime qu'on lui raconte des histoires.
Ce n'est pas très différent, en science, mais il faut
s'en rendre compte : un manuel tel que celui-ci raconte l'histoire de
la compréhension d'une partie du monde physique. C'est
moins accessible que le football, mais tout aussi amusant, si l'on a
compris où est le jeu. N'ayez pas peur du formalisme ;
c'est seulement une question d'entraînement. Un peu comme
en musique, il ne faut pas aller trop vite. Tout musicien amateur
craint les quadruples croches, parce qu'elles lui semblent imposer un
tempo trop difficile pour ses doigts encore insuffisamment
entraînés... Mais il suffit de jouer lento un
morceau écrit ainsi pour qu'il devienne simple. C'est
pareil en thermodynamique, si le manuel est bien fait, s'il ne manque
pas d'étapes nécessaires... ce qui est le cas du
livre que vous avez dans les mains.
Allons, il faut arrêter ici cette préface, sans quoi vous
n'entrerez jamais en thermodynamique. Je vous souhaite de
toujours rester plein d'enthousiasme, pour lire ligne à ligne le
corps du texte, pour faire les exercices et éprouver votre
nouveau savoir (n'oubliez pas de penser que les petites bouchées
sont plus digestes que les grosses : je vous propose d'avancer à
petit pas). Amusez vous bien, et vive cette thermodynamique qui
vous donnera le plaisir de la découvrir.