Thermodynamique

Principes et Applications

 
Pierre Infelta
Michael Graetzel
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne
Suisse
BrownWalker Press
Boca Raton, Florida

Thermodynamique : Principes et Applications
Copyright © 2006, Pierre Infelta et Michael Graetzel
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BrownWalker Press – 2006
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Dans ma boîte à outils...

HerveThis
Hervé This,
Directeur du groupe INRA de gastronomie moléculaire,
Laboratoire de Chimie des Interactions Moléculaires du Collège de France et Laboratoire de Chimie Analytique de l'Institut National Agronomique Paris-Grignon.
Ah, la thermodynamique !  Pour certains étudiants, c'est un pur bonheur, une vraie jouissance, mais pour d'autres, elle est ce que la physique produit de pire.  Pourquoi ?  Tous les enseignants savent l'écueil majeur : la thermodynamique classique fait usage de formes différentielles, à un moment des études où l'étudiant n'en a pas la maîtrise.  D'où des contorsions pédagogiques qui font souvent apparaître la matière sous un jour épineux.
Pourtant, la thermodynamique classique fascine, aussi, parce qu'elle est précisément ce qu'est la physique...  Posons-nous donc d'abord la question : qu'est-ce que la science ?  en quoi est-elle différente de la technologie?  Je ne crois pas inutile de rappeler que la science cherche les mécanismes des phénomènes (une montagne se dresse : comment est-elle venue là ?), alors que la technologie utilise les résultats des sciences pour perfectionner la technique, la transformer.  D'ailleurs, il serait juste d'ajouter que, la raison pour laquelle les ingénieurs sont formés aux sciences, c'est essentiellement que l'on ne peut utiliser les résultats des sciences si on ne les connaît pas.  Comment la science fonctionne-t-elle ?

N'oublions pas ce que nous aimons !

Tout part d'observations, comme le rappelle le mathématicien Henri Poincaré (1854-1912) : « Le savant doit ordonner ; on fait les sciences avec des faits, comme une maison avec des pierres, mais une accumulation de fait n'est pas plus une science qu'un tas de pierres n'est une maison ».  Comment ordonne-t-on ?  Imaginons que nous soyons Georg Ohm (1789-1854), examinant le passage d'un courant électrique dans un fil de fer.  Le phénomène, c'est le passage du courant et l'échauffement du fil.  Pour faire passer le courant, on a appliqué une différence de potentiel entre les extrémités du fil, et le courant se caractérise par son intensité.  Nous portons alors sur un graphe l'intensité en fonction de la différence de potentiel, et...  merveille !  les points s'alignent presque, selon une droite qui passe par l'origine.  Nous énonçons alors la loi « U = R I ».
Généralisons : la science quantifie les faits; les mesures conduisent à des nombres, que l'on relie pour produire des « lois », encore nommées théories, ou modèles (ces mots ne sont pas synonymes, mais je propose de réserver les nuances pour plus tard : d'abord le gros, ensuite le détail).  Toutes les lois, toutefois, ne sont pas aussi simples que la loi de Joule, et, souvent, des paramètres varient dans le temps, l'espace...  Apparaissent alors, quand on relie les paramètres, des dérivées de divers ordres, et, donc, des équations différentielles.  Galilée, qui fut l'un des premiers à bien comprendre la nature de la science, et la méthode expérimentale, avait écrit que la nature est écrite en langage mathématique, mais on peut compléter son idée en disant que les équations différentielles sont partout.
D'où quelques conséquences : que ceux qui se destinent à une carrière scientifique ne fassent pas l'impasse de l'étude de ces équations, d'une part ; et qu'ils considèrent la thermodynamique classique comme une sorte de terrain de jeux, où ils pourront exercer leurs talents différentiels plus facilement qu'en d'autres domaines.
Avant de poursuivre, je m'en voudrais de ne pas ajouter une note méthodologique, à propos des « lois » qui ont été évoquées : il faut clamer qu'elles sont fausses !  Ou, du moins, toujours insuffisantes.  Pour le comprendre, reprenons l'exemple de la loi d'Ohm.  Nous savons tous que si l'intensité du courant est excessive, le fil de fer fond : donc U n'est égal à RI que dans une certaine gamme !  Mieux encore, lors des mesures et de l'établissement de la loi, nous avons bien vu que les points ne sont pas parfaitement alignés sur une droite : certes, la mesure introduit des incertitudes, mais nous devons penser, aussi, que les points ne sont pas parfaitement alignés.  Ce serait trop beau si la nature était si simple.  Ce que nous avons fait, c'est de simplifier les phénomènes pour les décrire, mais nous ne devons pas nous illusionner au point de croire que les choses sont comme nous voudrions qu'elles soient.  Il vaut mieux penser que la droite U = R I n'est une droite qu'en première approximation, et que nous avons, avec cette loi, un modèle.  Modèle ?  Pensons aux modèles réduits : de voiture, d'avion : ce ne sont ni des voitures, ni des avions, mais des reconstitutions simplifiées.  Cette idée permet de comprendre la vraie nature de la science et du travail scientifique : oui, nous devons produire des lois...  Mais aussi penser qu'elles sont fausses.  Ce qui nous conduit à prendre les lois de nos prédécesseurs, à nous dire qu'elles sont fausses, ou du moins insuffisantes, et à chercher en quoi elles sont fausses.  En gros, c'est ce qu'a fait Klaus von Klitzing avec la loi d'Ohm, ce qui l'a conduit à l'effet Hall quantique et au prix Nobel de physique en 1985.





Comment ça marche? Quel est le mécanisme?


Revenons à la thermodynamique, avec ses formes différentielles, ses dérivations...  Cette description des phénomènes a un aspect très lisse, un peu glacé, abstrait, qui rebute ceux qui veulent de la chair, du sang, de l'odeur, de la saveur, du réel, enfin !  Ceux-là doivent penser, comme je l'écrivais plus haut, que la thermodynamique classique n'est qu'un terrain d'entraînement nécessaire.  Pour comprendre le monde, la clé est la vision microscopique, celle des vraies molécules, des vrais atomes, des vraies particules, qu'il faut décrire par la mécanique quantique.  Mais l'équation de Schrödinger dès le début (E ψ = H ψ) ?  C'est un peu raide, pour un débutant !  Faisons donc une étape intermédiaire, en considérant les molécules comme des billes parfaitement dures.  
Cette fois, les physiciens qui nous ont précédés ont vite compris que leurs petites capacités de calcul (les nôtres ne sont guère meilleures) ne permettraient pas de résoudre les équations du mouvement.  Poincaré a d'ailleurs démontré qu'à partir de trois corps, le calcul exact n'est plus possible.  Alors comment traiter mathématiquement le comportement d'un nombre de molécules qui se compte en millions de millions de millions de millions ?  Cette fois, ce sont d'autres outils (mathématiques), d'autres raisonnements qui s'introduisent, avec, à la clé, l'interprétation microscopique des lois obtenues par la thermodynamique classique.  
Tout étudiant en science sort ébloui de l'étude de la thermodynamique statistique, surtout s'il a passé un peu de temps à étudier la thermodynamique classique.  Pourquoi ?  Parce que cette transition correspond exactement à ce qui anime celui qui aime les sciences : on répond à la question « comment ça marche ? », « pourquoi ? ».  Oui, on était parti des phénomènes réels, physiques, et l'on était arrivé à une description de thermodynamique classique, qui mettait de l'ordre dans les phénomènes, qui montrait des relations insoupçonnées.  Et on passe à une vision microscopique des phénomènes...  qui se révèle expliquer ces relations.  Cette fois, nous sommes lancés dans le questionnement essentiel de la physique : existerait-il un niveau de description encore plus fin, qui expliquerait davantage ?  Certains iront vers ce nouveau champ, mais je voudrais signaler que d'autres, tout aussi légitimement, s'arrêteront à ce stade, parce que le défrichement est loin d'être achevé.  Et c'est ainsi que des physiciens tels que Pierre-Gilles de Gennes ont été conduits au prix Nobel de physique, en explorant le comportement fascinant de la matière dite « molle » : gels, mousses, émulsions, suspensions...

N'oublions pas que les outils sont variés


Pour ces explorations, les outils mathématiques sont loin d'être inutiles, mais d'autres s'imposent.  Par exemple, des élèves russes de De Gennes ont publié un extraordinaire livre consacré à la physique des polymères, où la pire des opérations mathématiques est la règle de trois !  Ce tour de force prend exemple sur De Gennes, qui a bien montré que le signe ~ (du même ordre que) est souvent suffisant.  Plus exactement, revenons à l'étude d'un nouveau phénomène : le physicien a observé, fait des mesures, relié des paramètres et leurs dérivées dans une équation...  qui, sauf exception, n'est pas soluble analytiquement.  Comment faire ? De Gennes a écrit que son «jogging » consiste à calculer des ordres de grandeur (combien de feuilles sur un platane ?  Combien de cheveux sur une tête ?  Combien de centimètres de la Terre à la Lune ?  Combien d'heures de lecture dans une bibliothèque universitaire ?  Combien de secondes dans une vie ?), parce que, ainsi, on acquiert un sens intuitif de ces derniers.  De sorte que, face à une de ces équations trop compliquées pour être résolues, on est en mesure de laisser tomber les termes les moins importants, pour obtenir une équation simplifiée que l'on peut résoudre.  
Et puis, tant que nous y sommes à signaler que la boîte à outils du physicien est riche d'outils variés, n'oublions pas de signaler que les sciences ne sont pas cloisonnées, la physique d'un côté, la chimie de l'autre, la biologie ailleurs...  Dans la description précédente, nous avons mentionné que la considération des molécules éclaire la thermodynamique classique.  Or, ces molécules, ce sont les objets de chimistes !  Elles existent, elles ont des propriétés réelles, des odeurs, des saveurs, des couleurs, des viscosités...  Pas individuellement, bien sûr, mais collectivement.  Elles réagissent, se transforment.  Ce qui nous conduit à ce monde merveilleux de la physico-chimie, qui est le mien.  Il est extraordinaire, parce que, cette fois, le réel rattrape l'abstrait.  
Un bon exemple est celui du confisage des fruits.  Le phénomène est difficile à étudier, de sorte que le physico-chimiste est conduit, plus ou moins rapidement, à examiner un modèle (comme un modèle réduit, simplifié) du phénomène, en plaçant un gel dans une solution aqueuse d'un sucre.  Un physicien qui étudie alors la pénétration du sucre dans le gel, par « diffusion », observe alors, avec étonnement, que ce sucre qui devrait diffuser, telle une goutte de sirop de menthe placées dans un verre d'eau, n'entre que difficilement dans le gel.  Pourquoi ?
Avant de passer à cette question, il faut dire qu'il existe de bons livres, et de mauvais livres de science.  Par exemple, je sors ces jours-ci de la (re)lecture (crayon à la main) d'un merveilleux livre consacré à la diffusion.  Relecture...  parce que, pour apprendre quelque chose, il faut l'avoir oublié sept fois !  Merveilleux, parce que, enfin, on y dit que le calcul au premier ordre, celui qui ne fait usage que du signe ~ et qui ne laisse la place qu'à des multiplications et à des divisions, est suffisant pour obtenir une bonne description des phénomènes ; merveilleux, aussi, parce ce livre ne s'arrête pas à la description au premier ordre, mais il la discute ; merveilleux, aussi, parce que le sens physique n'est jamais oublié.  
La question du pourquoi le sucre n'entre pas, maintenant : cette question montre précisément en quoi la physico-chimie est une extraordinaire discipline...  transdisciplinaire.  Pour comprendre pourquoi le sirop n'entre pas, il faut se poser la question de comment le sucre interagit avec le réseau qui piège l'eau du gel.  Ce réseau n'est pas inerte, il n'est pas fait de sphères dures, abstraites, glacées ; il vit, et c'est lui qui, finalement, nous fait échapper à la pure diffusion dans l'eau, pour nous faire arriver au vrai phénomène physique.  L’image suivante montrent quelque chose d'équivalent :
 
Becher hervé thisIl s'agit de deux gels de gélatine sur lesquels on a déposé, après la prise, un peu d'un colorant (dans une cuisine, on aurait pu déposer du café en poudre !).  La « diffusion » n'est pas la même, parce que la concentration en gélatine est supérieure à gauche : c'est bien la preuve que le réseau intervient...  et que la physique ne suffit pas, seule, à expliquer les phénomènes.  Heureusement, il n'existe plus de physiciens qui puissent croire que la chimie est réductible à la physique, que l'équation de Schrödinger explique tout : une maison ne s'explique pas totalement à ses briques (ce que l'on peut dire autrement : étant donné des briques, on peut construire des tas de maisons très différentes).  Mieux encore, celui qui admet que la physique peut s'approcher de la chimie pourra penser que la chimie peut s'approcher de la physique.  C'est ce qu'a fait Jean-Marie Lehn, prix Nobel de chimie en 1987, avec la chimie supramoléculaire, où l'on s'intéresse aux assemblages de molécules qui ne résultent pas de liaisons covalentes, les « vraies » liaisons de la chimie, mais de liaisons faibles : liaisons hydrogène, liaisons de Van der Waals, etc.  Si je ne m'amusais tant à développer la discipline scientifique nommée Gastronomie moléculaire, je me laisserais volontiers tenter, à étudier la chimie supramoléculaire, parce que les assemblages supramoléculaires, résultant de liaisons faibles, peuvent se défaire et se refaire, au gré des modifications du milieu.  Je ne voudrais pas mourir avant d'avoir vu l'auto-assemblage de molécules (prévu par un physico-chimiste) qui construirait une « cellule vivante » entièrement artificielle, avec des capacités de reproduction, de production de protéines, etc !


Une belle histoire


Allons, revenons à notre merveilleuse thermodynamique.  Je vous invite à vous plonger dans le livre qui suit, à vous livrer sans retenue au jeu formel qui consiste à enchaîner les différenciations croisées...  et à observer que vous obtenez des relations (des « lois ») utiles pour décrire le monde naturel.  N'oubliez pas que ces lois sont insuffisantes, et, si vous désirez faire progresser la physique, posez vous de temps en temps la question : « tout cela est insuffisant, mais en quoi?».  Quand vous verrez des points alignés sur des droites, n'oubliez pas de chercher les écarts, et faites des allers-retours entre ce livre et d'autres manuels complémentaires : de calcul différentiel et intégral, par exemple.  
Ah, j'allais oublier, à ce propos : ne cédons jamais au « terrorisme intellectuel » qui est celui de ceux qui n'aiment pas les mathématiques ou les sciences, et qui voudraient nous faire croire qu'il y a plus de bonheur à regarder un match de football à la télévision qu'à étudier un manuel de science.  Personnellement, ce serait une terrible punition que de devoir perdre mon temps devant un téléviseur, à regarder 22 paires de jambes courir derrière un ballon !  Ce serait une punition que de m'ôter les livres de physique ou de chimie qui sont à la tête de mon lit, pour les remplacer par de mauvais romans!  Revendiquons le plaisir d'étudier !  En ces temps de plomb où l'argent tient lieu de valeur morale, crions très fort que la connaissance est notre meilleur rempart contre l'intolérance.  Celui qui, tranquillement, étudie les équations différentielles ou la thermodynamique n'est pas en train de jeter des projectiles à des joueurs dans un terrain de football, à prendre parti pour une équipe contre une autre.  Il construit au lieu de détruire.  
D'ailleurs, pourquoi certains aiment-ils les matchs de football ?  Pendant longtemps, je n'ai pas compris...  mais je suis récemment devenu moins bête : un match de football, c'est une histoire que l'on nous raconte ; il y a une introduction (les deux équipes arrivent sur le terrain), un développement avec des rebondissements (du ballon, mais pas seulement), et une conclusion (une équipe qui gagne).  Au fond, ceux qui regardent des matchs de football à la télévision sont des enfants à qui l'on raconte une histoire.  Et l'être humain aime qu'on lui raconte des histoires.  
Ce n'est pas très différent, en science, mais il faut s'en rendre compte : un manuel tel que celui-ci raconte l'histoire de la compréhension d'une partie du monde physique.  C'est moins accessible que le football, mais tout aussi amusant, si l'on a compris où est le jeu.  N'ayez pas peur du formalisme ; c'est seulement une question d'entraînement.  Un peu comme en musique, il ne faut pas aller trop vite.  Tout musicien amateur craint les quadruples croches, parce qu'elles lui semblent imposer un tempo trop difficile pour ses doigts encore insuffisamment entraînés...  Mais il suffit de jouer lento un morceau écrit ainsi pour qu'il devienne simple.  C'est pareil en thermodynamique, si le manuel est bien fait, s'il ne manque pas d'étapes nécessaires...  ce qui est le cas du livre que vous avez dans les mains.  
Allons, il faut arrêter ici cette préface, sans quoi vous n'entrerez jamais en thermodynamique.  Je vous souhaite de toujours rester plein d'enthousiasme, pour lire ligne à ligne le corps du texte, pour faire les exercices et éprouver votre nouveau savoir (n'oubliez pas de penser que les petites bouchées sont plus digestes que les grosses : je vous propose d'avancer à petit pas).  Amusez vous bien, et vive cette thermodynamique qui vous donnera le plaisir de la découvrir.