Pourquoi ce livre est-il nettement meilleur que les autres??    MAISON

Nous avons écrit ce livre parce que nous avons réalisé que les livres existants n'étaient pas satisfaisants.
Nous allons préciser ici des défauts que nous avons trouvés dans de nombreux livres de cours (en français comme en anglais) et qui constituent pour nous des défauts majeurs, car, ils empêchent le sujet d'être exposé clairement et avec toute la simplicité qu'il mérite.  Il serait illusoire d'essayer d'établir une liste de bons ou de  mauvais ouvrages et notre but ici est uniquement de montrer les points délicats et indiquer l'avantage de notre présentation (raisonnement plus direct, formulation plus précise ou tout simplement correcte).  En règle générale, nous avons essayé de fournir toutes les étapes des dérivations et des calculs.
Pour ce faire, nous suivrons le plan développé dans notre livre où les arguments correctes sont exposés, et nous mentionnerons certaines des failles présentes dans d'autres exposés.
Les variables thermodynamiques ne sont en général bien définies que pour des systèmes à l'équilibre.  Fréquemment, nous considérons des transformations finies et obtenons les résultats qui dans d'autres ouvrages ne sont présentés que sous forme différentielle.  Il nous semble que ces résultats sont plus facilement compris par les étudiants.
On a souvent l'impression que de nombreux auteurs se sont inspirés de livres déjà existants et ont paraphrasé ce qu'ils y ont lu sans véritablement questionner la validité de leur lecture.
Nous ne prétendons cependant pas fournir une liste exhaustive des erreurs contenues dans les nombreux livres existants ni révolutionner la thermodynamique.
Finalement, il nous a semblé judicieux de fournir un ensemble de problèmes avec leurs corrections détaillées, ce qui permet à l'étudiant d'appréhender l'approche thermodynamique des problèmes.


Chapitre 1 Définitions
Nous avons précisé les interactions possibles entre les systèmes thermodynamiques et leur environnement pour amener d'emblée la distinction entre un système ouvert, un système fermé (adiabatique ou non) et un système isolé.  Nous verrons que la notion de système fermé adiabatique est primordiale pour l'énoncé du deuxième principe.

Chapitre 2 Travail
Il est très important de comprendre que le contenu énergétique d'un système peut être affecté par le travail des forces extérieures au système.

Chapitre 3 Premier principe de la thermodynamique
Ce principe formalise la conservation de l'énergie. La variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation est la somme de la quantité de chaleur et du travail sous toutes ses formes reçus par le système.  On suppose la plupart du temps que le seul travail que l'on considère est le travail de pression.

Chapitre 4 Deuxième principe de la thermodynamique
C'est ici que les difficultés commencent avec la plupart des ouvrages de cours (pas tous). L'énoncé très répandu est
"L'entropie d'un système isolé ne peut pas décroître".  Cette affirmation n'est pas fausse, mais elle ne constitue pas un énoncé satisfaisant du second principe de la thermodynamique.  Elle représente une restriction inutile et erronée qui d'ailleurs empêche d'obtenir les résultats indispensables qui sont par ailleurs si souvent utilisés.

Un système isolé est un système qui ne peut échanger ni matière ni chaleur ni travail.  Or il est essentiel de comprendre comment on peut obtenir des informations sur les systèmes qui cèdent ou reçoivent du travail.

Nous avons choisi  d'énoncer une première forme du deuxième principe connue sous le nom de principe de Kelvin, accepté par tous.
À l’aide d’un système qui subit une transformation cyclique, il est impossible de recueillir un travail utile si, globalement, il n’y a échange de chaleur qu’avec au plus un seul thermostat.
Selon la convention usuelle utilisée pratiquement dans tous les ouvrages (sauf dans des livres anciens), une énergie (travail ou chaleur) reçue par un système est positive et une énergie cédée par un système est négative.
Le principe de Kelvin peut donc mathématiquement s'écrire:
w ≥0 et q ≤0 système échangeant de la chaleur avec un thermostat. (L'égalité correspond à un processus réversible. )
On peut démontrer avec cet énoncé qu'une forme équivalente mais plus riche du deuxième principe est
Dans un système fermé adiabatique, un processus irréversible (donc spontané) implique un accroissement de l'entropie du système.
Cet énoncé diffère de la forme trop fréquemment rencontrée par le fait qu'un système fermé adiabatique peut recevoir ou fournir du travail, ce qui n'est pas le cas d'un système isolé.
Considérons un moteur fonctionnant en échangeant de la chaleur avec deux thermostats.  On montre que la variation d'entropie du système global (fermé adiabatique) constitué par le moteur et les thermostats est positive.
Une telle démonstration n'est pas possible avec l'énoncé concernant un système isolé.
On a examiné quelques systèmes simples pour montrer que, lors d'un processus irréversible, l'entropie d'un système fermé adiabatique (souvent composé de plusieurs sous systèmes dont les thermostats) augmente.
On montre que l'entropie est une fonction d'état, que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps froid, que le rendement des moteurs est toujours inférieur à 1 et qu'une pompe à chaleur est un système de chauffage avantageux.

Chapitre 5 Fonctions auxiliaires: Enthalpie, Enthalpie libre (Fonction de Gibbs), Energie libre (Fonction de Helmholtz)
On y définit les fonctions thermodynamiques usuelles.  On montre que lors d'une transformation à pressions extérieure constante, égale à la pression du système au début et à la fin de la transformation (transformation monobare), la variation de l'enthalpie correspond à la quantité de chaleur reçue par le système.En général, seule une transformation isobare (réversible) est considérée, transformation où la pression du système est toujours égale à la pression du système pendant toute la transformation.Les expressions des différentielles des diverses fonctions thermodynamiques pour les systèmes ouverts sont développées ainsi que diverses relations (Maxwell).
Les significations physiques de la fonction de Helmholtz et de la fonction de Gibbs sont établies pour des transformations finies et pour des transformations infinitésimales.  On voit comment ces fonctions peuvent, dans certains cas bien détermninés, être utilisées pour déterminer l'état d'équilibre d'un système et surtout quelles sont les hypothèses qui doivent être vérifiées. 

Chapitre 6 Mélanges et espèces chimiques pures : grandeurs molaires partielles et grandeurs molaires
Nous montrons les propriétés mathématiques des grandeurs extensives et intensives et comment elles sont reliées. On arrive à en déduire les expressions explicites des fonctions thermodynamiques pour les systèmes ouverts ou réactifs.  Ceci résulte en l'établissement de la relation de Gibbs-Duhem et montre également l'utilité et la genèse des variables molaires partielles.  On comprend comment les mesurer. Enfin et tout naturellement, on voit que, pour les espèces chimiques pures, on peut définir des grandeurs molaires.

Chapitre 7 Thermodynamique des gaz
Avec les outils développés jusqu'ici, on peut maintenant étudier la thermodynamique des gaz et obtenir l'expression du potentiel chimique d'un gaz parfait pur.  On peut ensuite obtenir l'expression du potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange.  Cette expression est pratiquement toujours parachutée sans aucune justification.   Ces expressions permettent de développer les outils nécessaires à l'étude des gaz réels purs en offrant une description quantitative avec en particulier les grandeurs d'excès.

Chapitre 8 Systèmes à plusieurs phases sans réactions chimiques
On montre que les expressions développées pour les systèmes à une phase sont valables pour des systèmes à plusieurs phases (rarement présenté).  On montre également qu'à l'équilibre, le potentiel chimique d'une espèce chimique est le même dans toutes les phases (rarement justifié).   On y examine comment un transfert spontané de matière peut prendre place pour qu'un système parvienne à l'équilibre.  On y établit la fameuse règle des phases de Gibbs, les propriétés des diagrammes d'équilibre et l'existence du point critique.  Diagrammes de phases typiques.  L'un des problèmes concerne l'évaporation spontanée d'un liquide dans un ballon vide.  Un grand nombre de bêtises ont été publiées à propos de ce problème.
 
Chapitre 9 Energétique des réactions
On a enfin les outils nécessaires pour se préoccuper de systèmes où des réactions chimiques peuvent se produire.   On définit l'avancemnt d'une réaction et ses valeurs limites, les variables de réaction de façon très générale et avec application à l'enthalpie libre (énergie de Gibbs de réaction), l'enthalpie de réaction et l'entropie de raéction.  On y trouve l'effet de la température sur ces variables.  On arrive enfin a définir les variables standard de réaction puis les variables standard de formation et leur utilisation.  On y trouve enfin la loi de Hess et des applications illustrant la transformation de l'énergie chimique en travail, avec des exemples de piles et d'accumulateurs. 
La pression standard est maintenant le bar et il convient de voir l'effet de ce choix sur les tables de données thermodynamiques. 

Chapitre 10 Equilibres chimiques
On y établit de façon rigoureuse et claire la loi d'action de masse pour les systèmes gazeux et les systèmes hétérogènes isothermes et isobares.  On y découvre comment on peut obtenir le nombre de réactions indépendantes d'un système chimique.  On y démontre la règle des phases pour les systèmes où des réactions chimiques peuvent se produire.  On obtient l'équation de van't Hoff qui donne l'effet de la température sur les constantes d'équilibre.
On démontre et illustre le principe de Le Châtelier.  Des problèmes sont aussi proposés qui donnent des évaluations quantitatives de ce principe.
On analyse en détail quantitativement à partir de la règle des phases et de données thermodynamiques le problème de la réduction des oxydes de fer par le monoxyde de carbone  et l'hydrogène.  Cet exemple est extrêmement pédagogique.
On démontre que la loi d'action de masse est applicable à toutes les conditions expérimentales usuelles.  Les conditions examinées sont:
systèmes monothermes monobares
systèmes monothermes isochores
systèmes monobares adiabatiques
systèmes isochores adiabatiques (isolés)
La détermination de l'état d'équilibre requiert souvent des équations additionnelles.

Chapitre 11 Solutions parfaites et idéales
Après avoir justifié l'expression du potentiel chimique d'une espèce en solution, on y présente les diagrammes des systèmes binaires.  Les propriétés de mélange sont évaluées. On y trouve l'effet de divers paramètres, d'un soluté sur la température de congélation ou d'ébullition.  On évalue également la pression osmotique des solutions. 

Chapitre 12 Solutions non  idéales
 Nous préférons cette dénomination à solutions réelles, car certaines solutions réelles sont idéales.  On montre que les grandeurs molaires partielles volume et enthalpie contiennent des informations concernant la variation des coefficients d'activité. On obtient également les méthodes d'évaluation des grandeurs d'excès ainsi que des relations qui relient certaines d'entre elles.  On a fait particulièrement attention à donner une description détaillée des divers états standard et conventions  utilisés pour les coefficients d'activité.  Nous donnons une courte description des solutions électrolytiques, laissant le soin aux électrochimistes de développer cette partie.

Chapitre 13 Thermodynamique statistique
Nous avons essayé de développer une approche intuitive de cette description tout en nous limitant aux systèmes de particules sans interactions.  Les statistiques les plus fréquemment rencontrées sont présentées :Boltzmann, Bose-Einstein, Fermi-Dirac et Boltzmann corrigée.  La signification des multiplicateurs de Lagrange est démontrée en comparant les résultats obtenus avec ceux de la thermodynamique classique.   Il est presque impossible de trouver une justification convaincante de cette signification.  On a traité outre l'ensemble microcanonique, l'ensemble canonique.  Là encore la signification du multiplicateur de Lagrange ß est démontrée avec simplicité.   On présente les théories de la capacité calorifique d'un cristal d'après Einstein et Debye.   On présente enfin le troisième principe de la thermodynamique et les raisons qui conduisent au choix voulu pour définir de façon absolue les entropies.  Des problèmes d'application permettent  d'obtenir une compréhension plus profonde de cette approche statistique et de ses applications.

Appendice

On y présente les transformations de Legendre et la théorie des multiplicateurs de Lagrange.


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Modifié le 16 Décembre 2006